精準地測量 TDS

蒸發對測量值的影響、不同折射計的比較與驗證、以及一個嚴謹的 TDS 測量流程──測量 TDS 依然困難而令人沮喪,不過至少我們終於能獲得一些值得信任的數據。

在本篇文章中會使用到的折射計及正在冷卻中的樣本

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前言

警告:這篇文章有點長,請善用目錄!

風味是主觀的,對咖啡的偏好自然也是主觀的。

然而許多時候我們還是會需要一些客觀的數據,不只有利於同好間的溝通與交流,也有助於我們調整參數,改善一杯不好喝的咖啡。

過去這三年間,在上每學期台大咖啡社的沖煮理論課程時,我總是以咖啡那些「客觀」的數據開始談起,更準確來說,TDS(也就是一種濃度的指標)與萃取率。

因為萃取率是經由 TDS 所計算而成,因此測量 TDS 就成了獲取咖啡「客觀」數據最重要的環節,然而,精準地測量 TDS 極為困難,只要流程中有些許瑕疵,就會導致結果出現非常大的誤差。網路上也時常可以看到以絕對錯誤的方式進行測量的影片,這導致這些「客觀數據」的測量值已經不再「客觀」,失去了原有的意義。

目前在台灣(或中文圈)有關 TDS 測量的文章及資源還相當稀少,我因此撰寫了這篇文章,希望可以藉此拋磚引玉。在本文中,我詳細解說了自己的 TDS 測量流程,進行實驗以探討蒸發對 TDS 測量值的影響,並測試了 VST LAB Coffee IIIATAGO PAL-COFFEEDifluid R2 Extract 這三個較為主流的 TDS 測量儀器。

本篇文章中的所有實驗數據都已經開源,請自行取用,若有任何對資料的見解或新發現也請務必讓我知道!

什麼是 TDS?

我們一般來說使用 TDS,即 total dissolved solids,來表示咖啡的濃度。就定義上來說,TDS 即是咖啡液中所包含的咖啡物質重量 $(M_{bev})$ 除以咖啡液的重量 $(B)$。

\[\mathrm{TDS} = \frac{M_{bev}}{B}\]

舉例來說,若我們知道一杯 100g 的咖啡中包含 1.4g 的咖啡物質(假設我們把咖啡拿去烤箱烤乾,結果剩下 1.4g 的咖啡固體),則 TDS 為 1.4%。

在很常看到的金杯表格中,縱軸即代表 TDS。

SCA 的舊版 Brewing Control Chart (source: SCA)

為什麼要測量 TDS?

有了 TDS,我們就能透過咖啡液重來反推在咖啡液中的咖啡物質含量,進而計算出萃取率,而萃取率與咖啡的風味等有高度的相關,是咖啡非常重要的指標(而且是客觀的指標)之一。

Jonathan Gagné 早在 2019 年就寫了非常詳細的文章告訴我們該如何計算萃取率,因此我這邊就不再重複造輪子了,請參考他的傑作 Measuring and Reporting Extraction Yield

簡單來說,在過濾式的萃取(例如手沖)中我們一般利用以下的公式估計萃取率 (EY),其中 $B$ 代表咖啡液的重量,而 $D$ 代表使用的粉重。

\[\mathrm{EY} = \displaystyle\frac{\mathrm{TDS} * B}{D}\]

舉例來說,我們用 10g 的咖啡豆沖煮了一杯 170g、TDS 為 1.4% 的咖啡,則萃取率為:

\[\mathrm{EY} = \displaystyle\frac{1.4\%*170g}{10g} = 23.8\%\]

如何測量 TDS?

如果想要知道萃取率,則我們必須要知道咖啡液中的咖啡物質重量,這當然可以透過剛剛提到的把咖啡放在烤箱蒸乾等方法,但很明顯這並不太現實,因此要如何在咖啡還是液體時就測量咖啡的濃度就成了重要的課題。

我們一般使用折射計 (refractometer) 以光學的方式來完成 TDS 的測量。詳細的原理並不複雜,但因為已有非常多優秀的文章,因此我這邊也就不再重複說明,可以參考 Quantitative Café 的這個 IG post

折射計的運作原理 (source: IG, @quantitativecafe)

一些使用折射計時會遇到的問題

使用過折射計的所有人應該都會同意,利用折射計測量 TDS 是極度令人沮喪的,原因是在不夠小心測量時,折射計的讀數經常會有相當大的浮動,導致無法獲得穩定的結果。

樣品及歸零溫度

測量時造成讀數不穩定最常見的原因大概就是樣品及歸零溫度不一致了。在測量時我們通常會先利用純水進行歸零,擦乾後再滴上咖啡液進行測定。這時我們需要確保用純水歸零時機器所測定的溫度與測量咖啡液時是完全一致的(或該說越接近越好),否則隨著重複測量,讀數會有很大的機率開始不斷變大或變小(至於是變大還是變小似乎與機器的型號比較有關),而不會收斂,我們也就沒有辦法判斷正確的讀數。

一般來說我們會將機器、歸零用的純水、咖啡液全部冷卻至室溫再進行測量,但其實這遠比想像中困難,因為即使我們將三者均放在室內相同的地方一段時間,還是很難確保它們的溫度完全相同。在下一章節的測量流程中我也會詳細介紹該如何冷卻樣品。

蒸發量

因為折射計對樣品溫度的嚴苛要求,絕大多數人在測量之前都會先取出些許咖啡液,例如先倒一些咖啡在小杯子,等到樣品冷卻後再進行測量,但這正是最容易出錯的部分。

在樣品量較少的情況下,因為表面積與體積的比值增加,蒸發量因此變得不可忽略。如果在冷卻時樣品是沒有加蓋的,蒸發量有可能會導致 TDS 大幅上升。這樣的盲點導致許多網路上的咖啡愛好者常常測量出明顯過高的萃取率(例如 28% 的手沖),關於這點在後續的章節中我們也會做實驗確認。

我的 TDS 測量流程

以下是我平常所使用的完整 TDS 測量流程,可以發現大部分的精力都被花在控制樣品及歸零用純水的溫度差上,經驗上來說若溫度差可以成功控制在 0.1°C 內,則可以獲得更為穩定的讀數。

因此長話短說,這個流程的目標即是在最小化蒸發量的同時控制歸零及測量的溫度差在 0.1°C 內。

在後文中以下的手法會被稱為「標準手法」。

所需器材

  • TDS 計(折射計)
    • 市面上常見的選擇包含:VST LAB Coffee III, ATAGO PAL-COFFEE, Difluid R2 Extract,後文將會分別簡寫為 VST, ATAGO 及 Difluid,一般來說大家將最早被利用於測量咖啡用途、價格也最高的 VST 視為標準,而 ATAGO 及 Difluid 則是比較平價一些的替代品。
    • 我手邊共有三台 Difluid 以及一台 ATAGO,也特別為了這篇文章借到了一台 VST(非常謝謝讀者 Henry 願意借我他的器材!)。
  • 5ml 左右的樣品瓶或離心管
    • 需要有蓋子且氣密的款式,例如這個
  • 塑膠滴管(pipette)
  • 拭鏡紙或超細纖維布(microfiber cloth)
    • 化學材料行等地方應該都買得到,我使用的是常見的 KIMTECH
    • 在大量使用下,超細纖維布或許會比拭鏡紙還要更能防止刮傷。
  • 紙巾或棉布
    • 可以用來將儀器上方的液體大致吸乾即可。
  • 純水
    • 歸零時會用到。
  • 用以冷卻的小水缸
    • 平底的最好(因為需要將樣品瓶立於其中),可以使用平常手沖的底水盆即可。
  • 隔熱手套
    • 如果有的話最好,否則就用布來代替吧。

取樣及前置作業

  1. 沖煮完咖啡後,首先使用湯匙進行充分的攪拌,避免上下層濃度不同。
  2. 使用塑膠吸管吸取約 5ml 的咖啡液放入樣品瓶中,盡量將樣品瓶裝滿,避免內部有太多空間,隨後立刻蓋上蓋子。
  3. 將小水缸裝滿常溫純水後將樣品瓶放入,進行冷卻。
  4. 將 TDS 計放置於小水缸旁(以確保他們的溫度相近)並靜置約 15–30 分鐘以冷卻。
  5. 冷卻完成後,戴上隔熱手套(或隔著布)將樣品瓶搖勻後開蓋立於小水缸內以保持樣品與純水溫度一致。
在我的陶瓷 Orea Sense Cup 中冷卻的樣品

測量

完成前置作業後樣品、歸零用的純水、TDS 計的溫度應大致相同,接著就可以開始進行測量,這邊將會以我平時較常使用的 Difluid 做示範。

  1. 首先確保 TDS 計上的樣品槽是乾淨的,如果有髒污,可以在拭鏡紙上噴灑些許酒精或異丙醇清潔。
  2. 在樣品槽中滴入少許純水,等待約 10 秒後進行歸零。
    • 老實說我也不知道為什麼要進行等待,但 Difluid 的說明書有特別提到這點,可能是要讓溫度再穩定一些吧。
  3. 用紙巾或棉布將液體吸乾,這時並不要施加壓力,否則會有刮傷樣品槽的風險。
  4. 以拭鏡紙將樣品槽擦拭乾淨。
  5. 接著滴入少許樣品,測量並觀察溫度的變化,歸零時的溫度與測量樣品時的溫度應不大於 0.1°C。
    • 若溫度差依然大於 0.1°C,則重複步驟 1 到 5 直到溫度差可以被控制在 0.1°C 內。
  6. 在溫度差保持在 0.1°C 內的條件下,不斷測量直到出現三次連續相同的值,此數值即為測量結果。

其他值得參考的 TDS 測量流程

Jonathan Gagné 的作法

詳細資訊請參考 Jonathan Gagné 最為知名的文章之一 Measuring Coffee Concentration with a 0.01% Precision

Jonathan 在其中詳細測量及說明了各種會導致測量誤差的因素,但整個手法其實相當繁瑣,也沒有這麼適合在短時間內測量大量樣本。若我的記憶沒有錯的話,Jonathan 有提到自己平時也已經改用 two-spoon method,因此我們這邊就不再花篇幅介紹,若有興趣的話請務必閱讀他的文章(非常有趣而且包含很多測量時需要注意的事項!)。

Two-Spoon Method

而說到 TDS 測量流程,一定不能不提的大概就是 two-spoon method 了,這個手法也出自 Jonathan Gagné,顧名思義即是使用兩支杯測匙來進行測量的手法,以下我會簡單說明它操作的流程以及為什麼我在這次的實驗中沒有使用這個手法,有關 two-spoon method 更詳細的介紹請看 PocketScienceCoffee 的文章 My Current Refractometry Workflow

操作流程

首先需要準備兩支常溫的湯匙(我喜歡使用杯測匙),以及用於歸零的常溫純水。

在將沖煮完的咖啡攪拌均勻後利用其中一支湯匙撈取少量樣品(不要多於 2 ml),稍做等待後將其中的約 1 ml 樣品倒到另一支湯匙上,同樣稍作等待,接著直接倒入樣品槽進行測量即可。因為樣品量很少的關係,湯匙足夠快的熱傳導速度會將咖啡立刻降至接近室溫。

與我的測量流程相同,這邊的目標也是讓樣品溫度與歸零時的溫度差落在 0.1°C 以內,若溫度差過大,則需要降低取樣量。

在這次的實驗中不使用的原因

首先 two-spoon method 很明顯不適合在短時間內測量大量樣本(我沒有這麼多杯測匙⋯⋯),而為了能讓樣品迅速降溫,樣品量勢必不能太多,這導致在後續使用多台折射計測量同一樣本的實驗無法進行。

注意事項

不知道「樣品量勢必不能太多」這句話有沒有讓大家心中的警鈴大響,樣品量極少時讀數就非常容易受到蒸發量影響,雖然 PocketScienceCoffee 在文章中表示只要讓測量時間保持在三分鐘內就不至於受到過大的影響[B],但保險起見我還是會建議大家在使用這個手法時將測量時間控制在一分鐘內(或甚至半分鐘內)。

[B]
PocketScienceCoffee 有在 IG 留言中說明,他有進行過 0.5 ml 樣品量,80°C、90°C、100°C 起始溫度,1、2、3 分鐘的實驗,並確保蒸發不會影響 TDS 測量值。

寫於實驗之前:數據量測手法

接下來我們就要進入到實驗的部分,在實驗中處理大量樣本時,折射計的溫度勢必會隨著持續使用而上升,因此會有些難達到溫度差 0.1°C 的限制,而溫度差較大時也較不容易出現三個連續的讀數。

為了讓實驗時能夠在合理的時間內得到讀數,在以下的實驗中我會採取這樣的取值規則:保持與歸零時的溫度差在 1°C 內即可,不斷測量值到連續三個讀數的全距(最大值減去最小值)在 0.01% 以內,接著取出現次數較多的那個數值。

例如:若讀數依序為 [1.35%, 1.35%, 1.36%] 則取 1.35%,而若為 [1.35%, 1.36%, 1.37%, 1.36%] 則取 1.36%(因為前三個讀數的全距為 0.02%,超過 0.01%,因此需要測量第四次)。

在絕大多數的情況這樣的判讀方式都能在前三個數值就讓我得到確定的測量值(也就是說在絕大多數情況下前三個讀數的全距不會超過 0.01%),代表雖然溫度差較大,但讀數還算大致穩定,增加了我對這個判讀手法的信心。

實驗一:大多數人都會犯的錯誤──蒸發量對 TDS 的影響

我經常可以在咖啡社群上看到許多明顯過高的萃取率,在我的經驗中,沒有壓力參與的沖煮(例如手沖)中萃取率超過 27%,以及在有壓力參與的沖煮(例如義式)中萃取率超過 28% 都是機率極小的。在取得這種讀數時,多數情況下都是因為測量手法有缺失。除了溫度不夠穩定外,一個很常見的盲點就是忘記了蒸發量對 TDS 所帶來的影響。

在前面的章節中有提到,許多人的 TDS 測量流程會將樣品放在未加蓋的小杯子中冷卻,例如 Matt Perger 的測量流程影片 Coffee Refraction 101

蒸發量的影響與樣品量以及冷卻時間息息相關,顯而易見的,冷卻時間越長,則蒸發量的影響越大,但樣品量所帶來的影響可能就沒有這麼直覺。在樣品較少時,其表面積與體積的比值會劇烈上升,導致樣品濃度隨著冷卻時間增加而增加的速度也激增。在測量 TDS 時,樣品量所帶來的影響會遠大於冷卻時間,這一點可能是較為違反直覺的。

舉例來說:咖啡剛沖好在下壺內時,我一點也不擔心蒸發的問題,因為下壺口(也就是咖啡接觸到空氣的面積)對於整壺咖啡來說太小了,不至於影響結果。但當我開始取樣後,因為此時樣品量非常少,因此我就需要非常注意是否有流通的空氣會接觸到樣品,否則測量值極易上升。

在 Matt Perger 的影片中,因為整個冷卻流程的時長僅有約 15 秒,因此蒸發量的影響可能並不至於太大,但在樣品量極小(目測影片中的樣品量可能僅有約 0.5 ml)時,這樣做還是非常危險的,如果真的要在未密閉的環境冷卻極少量的樣品,我會建議時長不要超過 1 分鐘。

在以下的實驗中,我會比較在密閉及未密閉環境下冷卻樣品的 TDS 測量結果。我選用了兩個樣品量與冷卻時間的組合作為在非密閉環境冷卻的實驗組,分別為 1 ml 的樣品量冷卻 5 分鐘,及 5ml 的樣品量冷卻 30 分鐘。

實驗步驟

  1. 沖煮一壺咖啡並測量咖啡液重,如此一來我們才能在後續將 TDS 換算為萃取率。

    實驗一所使用的咖啡與沖煮參數
    使用的是似乎還沒有在本部落格介紹過的 tricolate
    沖煮的是 SEY 的 Lugmapata 水洗 L1(真的是一支令人驚豔的咖啡)
  2. 充分攪拌後取樣,所有樣品共分三組,分別如下:

    • 對照組(Control):
      取 5 個 5 ml 的樣品,以上一章節所介紹的標準手法進行取樣及前處理(放入離心管後浸入純水冷卻)。
    • 實驗組一(E5, Evaporation 5 min):
      取 5 個 1ml 的樣品,放在未加蓋的杯測碗中冷卻 5 分鐘。
    • 實驗組二(E30, Evaporation 30 min):
      取 5 個 5ml 的樣品,放在未加蓋的杯測碗中冷卻 30 分鐘。
    放置於杯測碗中的實驗組(E5 & E30)以及放置於密閉離心管中的對照組(Control)
  3. 在這個實驗中我選用了最具代表性的 VST 及我平常使用的 Difluid 各一台以標準手法進行測量。

實驗結果

表一是實驗一中三組總共 15 個樣本的 TDS 測量結果,其中上半部為 VST 所測得之數值,而下半部則為使用 Difluid 所得到的數值。

E5 E30 CTL
VST 1.43% 1.44% 1.38%
1.44% 1.44% 1.39%
1.44% 1.45% 1.38%
1.44% 1.45% 1.39%
1.44% 1.45% 1.39%
Difluid 1.40% 1.41% 1.35%
1.41% 1.41% 1.35%
1.42% 1.42% 1.35%
1.40% 1.42% 1.35%
1.41% 1.41% 1.35%
表一:實驗一中未加蓋的實驗組(E5 & E30)與對照組(Control)的 TDS 測量結果

表二與表三則分別紀錄了各組 TDS 與萃取率的平均值及標準差[C]

[C]
在本篇文章中,數據均會以 $\mu \pm \sigma$ 表示,其中 $\mu$ 代表數據的平均值,而 $\sigma$ 則為標準差。
TDS E5 E30 CTL
VST 1.44 ± 0.00 (%) 1.45 ± 0.00 (%) 1.39 ± 0.00 (%)
Difluid 1.41 ± 0.01 (%) 1.41 ± 0.00 (%) 1.35 ± 0.00 (%)
表二:TDS 之平均值與標準差
EY E5 E30 CTL
VST 25.87 ± 0.07 (%) 26.01 ± 0.09 (%) 24.93 ± 0.09 (%)
Difluid 25.33 ± 0.13 (%) 25.44 ± 0.09 (%) 24.29 ± 0.00 (%)
表三:萃取率之平均值與標準差

圖一則是將表二及表三的資料可視化的結果,其中左半邊為 VST 所測得之數值,而右半邊則為使用 Difluid 所得到的數值,error bar 代表 95% 的信心區間(約正負兩個標準差)。

圖一:實驗組(E5 & E30)及對照組的平均 TDS 及萃取率

可以發現放在杯測碗中進行冷卻、沒有預防蒸發的兩組實驗組的測量 TDS 均高於對照組,經過 t-test 後也確認了這個差距是具統計顯著性的。同時,我們也能觀察到在使用較平價的 Difluid 時,對照組的測量值標準差較實驗組小,代表測量穩定度較高。[D]

[D]
使用 VST 時則三組相差不大。

討論

表四與表五分別記錄了兩組實驗組(E5 & E30)相較對照組的平均 TDS 與萃取率差異。

ΔTDS E5 E30
VST +0.05% +0.06%
Difluid +0.06% +0.06%
表四:實驗組(E5 & E30)相較對照組的平均 TDS 差異
ΔEY E5 E30
VST +0.94% +1.08%
Difluid +1.04% +1.15%
表五:實驗組(E5 & E30)相較對照組的平均萃取率差異

可以發現不管使用 VST 還是 Difluid 進行測量,蒸發量的影響都導致兩個實驗組的平均萃取率有約 1% 的增加,任何有在測量 TDS 的讀者應該都會同意,萃取率 1% 的差距是相當大的。在冷卻時間為 30 分鐘時,這樣的結果似乎並不令人這麼意外,但 5 分鐘冷卻所帶來的影響如此之大可能就有點違反直覺了,而這正是為什麼在樣本量極少時我們要更加小心。

追根究底,蒸發量的影響如此難以避免正是因為其與冷卻程度相同,都與時間呈正相關,並與樣品量呈負相關。為了要讓測量更為精準,我們需要讓樣品充分冷卻,但蒸發量往往會隨著冷卻程度一同上升,進而影響讀數。因此,這邊建議最簡單的解決辦法即是將樣品儲存在密閉的容器中,避免與流通的空氣接觸。

以上的實驗說明了在測量時避免蒸發的影響極為重要,且上一章所介紹的標準取樣及前處理手法有助於我們獲得穩定且精準的值。

實驗二:各型號折射計測試(VST & ATAGO & Difluid)

相較於昂貴的 VST,ATAGO 與 Difluid 的價格就來的平易近人許多,但這是否代表它們的測量精準度明顯不如 VST 呢?

在這個實驗中我會使用一台 VST、一台 ATAGO、與三台 Difluid 來量測取自同一壺咖啡的 20 個樣品,藉此來評估各台機器的精準度及穩定性。同時,我也會在沖煮完成時先使用 VST 及 two-spoon method 進行一次測量以作為參考。

同時使用五台折射計進行測量
由左而右分別為三台 Difluid、ATAGO 以及 VST

實驗步驟

  1. 沖煮一壺咖啡並測量咖啡液重。

    實驗二所使用的咖啡與沖煮參數
    使用的是在〈以低擾動達成高萃取率〉 中介紹的參數
    沖煮的是 SEY 的一支哥倫比亞水洗 Pink Bourbon
  2. 使用 VST 及 two-spoon method 先進行一次測量。

  3. 充分攪拌後使用標準的取樣手法進行取樣,總共取 20 個 5ml 的樣品。

  4. 依樣本編號順序分別由五台折射計以標準手法進行測量。

實驗結果

圖二繪製了以五台折射計分別測量 20 個樣本所得之數據,其中橫軸為樣本編號(從 1 到 20),縱軸為 TDS(單位為 %)。

圖二:以三台 Difluid、ATAGO 與 VST 分別測量 20 個樣本之 TDS 測量值折線圖

表六中呈現了各台機器的平均測量值及標準差。

Difluid #1 Difluid #2 Difluid #3 ATAGO VST
1.36 ± 0.01 (%) 1.35 ± 0.01 (%) 1.33 ± 0.01 (%) 1.41 ± 0.01 (%) 1.38 ± 0.00 (%)
表六:五台折射計的測量平均值及標準差

從圖二及表六中能觀察到五台機器的測量值大致呈現一穩定的大小關係,即 ATAGO > VST > Difluid #1 > Difluid #2 > Difluid #3,關於這點在實驗三中會有更詳細的討論。

而我也將五台折射計的測量值繪製成了如圖三的小提琴圖(violin plot),其中三條橫線由上到下分別代表最大值、平均、最小值,而淺色的部分則為測量值的機率分布。我也在圖中標出了使用 VST 進行 two-spoon method 的測量值,可以發現與 VST 的平均測量值差異不大。

圖三:五台折射計測量值的小提琴圖

透過小提琴圖我們可以發現 VST 的測量值範圍明顯較窄,這代表它的精密度(Precision)較高,而 ATAGO 與 Difluid 則略差一些,但即使如此,三台 Difluid 與 ATAGO 的測量值標準差依然僅為約 0.01%,表現已經大幅超越他們所標榜的精密度(Difluid 為 0.03% 而 ATAGO 則為 0.15%)。

討論

老實說我沒有想過能取得這麼精準的數據,即使是數據浮動範圍最大的 Difluid #2,測量值的全距(最大值減去最小值)也僅有 0.04%,是令人驚訝地小。我想這證明了這篇文章所介紹的標準取樣、前處理及測量流程可以幫助我們取得非常精準的測量值。

在這個實驗中我覺得最為有趣的是不同折射計之間穩定的大小關係,我後續又重複進行了一次實驗,並將數據繪製成圖四及圖五,可以發現依然可以觀察到相似的趨勢,即 ATAGO > VST > Difluid #1 > Difluid #2 > Difluid #3。

圖四、圖五:重複進行一次實驗後所得到的折線圖及小提琴圖

但經過一些 survey 後,我發現這樣的大小趨勢與其他人所得到的結論有所不同,例如 @espressofun 的文章 DiFluid R2 Coffee Refractometer Device Variation,這可能需要進一步驗證。

實驗三:使用蔗糖溶液檢測 Difluid R2 Extract 的精準度

在實驗二中我發現三台 Difluid 的測量值均低於被廣泛當成標準的 VST,且不同台 Difluid 之間也存在著高低關係,因此我便好奇是否有所謂的「標準溶液」可以幫助我驗證這樣的高低關係是否是真實存在的,並檢驗這些機器中究竟哪一台與理論值最接近。

Difluid 是這些折射計中唯一會顯示 refractive index 的,refractive index 是儀器所測量到的原始值,而不同的儀器可能會經過不太一樣的演算法由 refractive index 得到 TDS 的測量值,關於 refractive index,極度推薦 Quantitative Café 的文章 Estimating TDS from Refractive Index,我讀完之後受益良多。

因為許多常見的溶液的 refractive index 都是有經過前人測量並記錄下來的,因此我們有機會可以利用這個數值來檢驗 Difluid 的測量值是否與前人的實驗相同。在一些搜尋後,我發現可以使用砂糖製備 10% 的蔗糖(sucrose)溶液以檢驗 Difluid 的準確度,以下我提供了我操作及計算的步驟供各位參考。

特別感謝 Quantitative Café 提供數據及操作細節!

實驗步驟

為了方便說明,這邊我會以我操作時的數據作為範例。

  1. 將秤歸零,盡量使用最小單位為 0.01g 的秤(例如寶石秤)。

  2. 測量容器重量(我使用很輕的塑膠杯),重 7.98g。

  3. 加入約 10g 的白砂糖,總重為 17.99g,代表加入了 17.99 - 7.98 = 10.01 (g) 的白砂糖。

  4. 加入約 90g 的 60°C 純水,總重為 108.02g(這個重量並不重要,冷卻後會再測量一次以排除蒸發的影響)。

  5. 充分攪拌後用保鮮膜密封,放置於室溫環境中冷卻約 1 小時。

  6. 重新測量總重,為 107.77g,代表共有 107.77 - 7.98 = 99.79 (g) 的溶液,其中內含 10.01g 的砂糖,這代表溶液濃度為:

    \[\displaystyle\frac{10.01}{99.79} \approx 10.03\%\]
  7. 可以利用下表(同樣謝謝 Quantitative CaféWeber State University 的數據)以及內插法算出理論上的 refractive index(也就是 Difluid 所測量到的原始數值,會顯示在螢幕的左上角)。

    蔗糖溶液濃度 9% 10% 11%
    refractive index 1.3463 1.3478 1.3494
    各濃度的蔗糖溶液所對應的 refractive index

    理論上的 refractive index 為:

    \[1.3478 + (1.3494-1.3478)*\displaystyle\frac{10.031-10}{11-10}\approx1.34785\]
  8. 依照標準手法取樣,共取 10 個 5ml 樣品,並再進行 15 分鐘的冷卻。

  9. 依照標準手法進行測量,並記錄數據。

Refractive Index 理論值計算機

剛剛我們所計算出的溶液濃度其實隱含了一個很重要的假設:砂糖的純度是 100%,且其中不含任何水份,但這似乎稍微有些偏離現實。因此我們可以用砂糖包裝上所標示的 99.7% 純度以及一些資料中所估計的大約 1% 的含水率來算出另一個較低的濃度:

\[10.03\% \times 99.7\% \times (1-1\%) \approx 9.90\%\]

在這邊我們把一開始算出的濃度當成上界,而這個濃度當成下界,也就是說我們假設實際上的濃度會落在 [9.90%, 10.03%] 的區間內。

同理,我們也可以以這個濃度的下界算出 refractive index 的下界。

我順便做了一個能計算濃度及 refractive index 上下界的計算機,請前往這個 google sheet 並於綠底的框內輸入我們在實驗步驟中所測量的三個重量即可得到以插值法算出的濃度及 refractive index 上下界。

使用此濃度及 refractive index 的計算機

實驗結果

在第一次進行此實驗時,我獲得了偏低的數據,讓我懷疑是否是溶液製備上出了問題,因此我進行了第二次實驗。以下我會將兩次實驗的數據並列呈現,兩次實驗分別稱為實驗 3.1 與 3.2。

表七為實驗 3.1 與 3.2 中我所配製的蔗糖溶液的濃度區間及根據濃度所算出的 refractive index 區間。

  濃度區間 refractive index 區間
實驗 3.1 [9.90%, 10.03%] [1.34765, 1.34785]
實驗 3.2 [9.80%, 9.93%] [1.34750, 1.34769]
表七:實驗 3.1 與 3.2 所配置的蔗糖溶液濃度與 refractive index 區間

圖六與圖七繪製了在實驗 3.1 與 3.2 中以三台 Difluid 測量 10 個樣本所得之數據,其中橫軸為樣本編號(從 1 到 10),縱軸為 refractive index,計算出的 refractive index 理論值(ground truth)區間以紅底的區域標示。

圖六、圖七:實驗 3.1 與 3.2 中的測量值折線圖及 refractive index 理論值區間

可以發現測量值大部分均低於前人測量得到的理論值,表八與表九則呈現了各台機器的平均測量值及標準差,以及與理論值[E]相差的比例[F]

[E]
此處我將計算出的 refractive index 理論值區間的中間值當成理論值。
[F]
此處呈現的是相對於蒸餾水的誤差,因為蒸餾水之 refractive index 為 1.3330,假設某台機器的平均測量值為 $ \mu $、理論值為 $ \theta $,則相對於蒸餾水的誤差為:$\displaystyle\frac{\mu-\theta}{\theta-1.3330}$。
實驗 3.1 Difluid #1 Difluid #2 Difluid #3
測量值 1.34757 ± 0.00001 1.34755 ± 0.00002 1.34750 ± 0.00001
與理論值相差 -1.24% -1.37% -1.65%
實驗 3.2 Difluid #1 Difluid #2 Difluid #3
測量值 1.34749 ± 0.00001 1.34747 ± 0.00002 1.34741 ± 0.00001
與理論值相差 -0.71% -0.82% -1.23%
表八、表九:在兩次實驗中,三台 Difluid 所測量 refractive index 的平均值及標準差,以及其各自與理論值之誤差

可以發現三台 Difluid 的測量值均較理論值低,而大小關係為 #1 > #2 > #3,大致與實驗二之趨勢相同,這代表 Difluid 或許真的有所謂的「體質」之分,即某些機器會固定測出較低的值,某些則相反。而這或許也代表在實驗二中測量值較高的 VST 或 ATAGO 是更為準確的,但這還需要進一步的驗證。

我也將三台 Difluid 的測量數據繪製成了如下的小提琴圖:

圖八、圖九:實驗 3.1 與 3.2 中測量值的小提琴圖及 refractive index 理論值區間

可以看到三台 Difluid 的測量值浮動的範圍均非常小(除了 #2 稍大一些),再次讓我對其精密度(Precision)感到佩服,且三台數值雖有大小差異但卻也相差不多。

不過雖然他們在精密度的表現非常好,在準確度上面就沒有這麼理想,畢竟大部分的測量值距離我們所算出來的 refractive index 理論值區間還有一段距離,不過這樣的結果也不排除是因為溶液製備上的問題,因為在 Quantitative Café 的文章 Estimating TDS from Refractive Index 中他成功得到了非常接近理論值的測量值,可惜我沒有辦法在此實驗中復現他的結果。

除了 DiFluid 自身的測量誤差外,以下是其他有可能導致測量值偏低的原因:

  1. 有些砂糖並未完全溶解。
  2. 砂糖的濃度低於所標示的 99.7%。
  3. 砂糖的含水量高於我們所估計的 1%。

討論

讓我覺得最有意思的其實是圖八與圖九的相似性,即使兩次實驗中的蔗糖溶液濃度不同,三台機器卻依然顯示了高度一致的測量慣性。

讓我們更進一步將實驗二兩組數據(圖三、圖五)中 Difluid 的部分擷取出來,與圖八圖九一同比較,如下:

testing alt 圖十:由左至右、由上到下分別對應圖三、圖五、圖八、圖九共四張小提琴圖中三台 Difluid 的部分

可以發現這四張圖極為相似!這似乎應證了我對 Difluid R2 Extract 具有「體質」之分的猜測,但在我先前提到過的 @espressofun 的文章 DiFluid R2 Coffee Refractometer Device Variation 中他則沒有觀察到如此明顯的差異,因此這個部分我還沒有定論。

而很可惜 Difluid 目前還沒有校正的功能,因此這個作法只能檢測,並沒有辦法實際改善機器的精準度,要不然我們或許可以透過校正的方式讓各種不同「體質」的 Difluid 可以表現得更為一致。

實驗四:使用標準溶液檢測 Difluid R2 Extract 的精準度(更新於 06/19/2024)

在這篇文章釋出後,Difluid 台灣的官方人員主動聯繫了我(可以追蹤他們的 IG!),並表示可以提供他們官方所使用的標準溶液讓我進行測試,非常感謝他們!

實驗步驟

我總共收到了兩瓶標準溶液,濃度分別為 1.21% 及 12.65%。因為他們都裝在密封的眼藥水瓶內,因此我沒有進行取樣,而僅簡單地利用三台 Difluid 對兩瓶標準溶液分別進行 10 次測量,並記錄數據。為了方便區分,我會將測量淡標準溶液(1.21%)的實驗稱為實驗 4.1,而測量濃標準溶液(12.65%)的實驗稱為實驗 4.2。

實驗結果

圖十一與圖十二繪製了在實驗 4.1 與 4.2 中以三台 Difluid 測量兩瓶標準溶液各 10 次所得之數據,其中橫軸為測量編號(從 1 到 10),縱軸為 TDS,瓶身上所標示的 TDS 理論值(ground truth)以紅色虛線標示。

圖十一、圖十二:實驗 4.1 與 4.2 中的測量值折線圖及標準溶液瓶身所標示的 TDS 理論值

與實驗三相同,可以發現測量值均低於瓶身上所標示的理論值,表八與表九則呈現了各台機器的平均測量值及標準差,以及與理論值相差的比例。

實驗 4.1 Difluid #1 Difluid #2 Difluid #3
測量值 0.98 ± 0.01 (%) 0.98 ± 0.02 (%) 0.97 ± 0.01 (%)
與理論值相差 -19.26% -18.76% -19.42%
實驗 4.2 Difluid #1 Difluid #2 Difluid #3
測量值 12.26 ± 0.02 (%) 12.27 ± 0.04 (%) 12.24 ± 0.02 (%)
與理論值相差 -3.06% -2.99% -3.26%
表十、表十一:在兩次實驗中,三台 Difluid 所測量的 TDS 平均值及標準差,以及其各自與理論值之誤差

可以發現三台 Difluid 的測量值均較理論值低,而大小關係為 #2 > #1 > #3,與實驗二、三之趨勢稍有不同,我同時也將測量數據繪製成了如下的小提琴圖:

圖十三、圖十四:實驗 4.1 與 4.2 中測量值的小提琴圖及及標準溶液瓶身所標示的 TDS 理論值

討論

在實驗四中,三台 Difluid 的大小關係與實驗一、三稍有不同,這是否意味著『每台 Difluid 有著「體質」之分』的假說並不成立呢?

為了方便觀察,我將圖十三、圖十四與圖十中的四張子圖一同繪製成了圖十五,對照後可以發現三台 Difluid 的測量結果依然有著類似的趨勢,這代表『每台 Difluid 有著「體質」之分』的假說依然有可能為真。

testing alt 圖十五:由左至右、由上到下分別對應圖三、圖五、圖八、圖九、圖十三、圖十四共六張小提琴圖中三台 Difluid 的部分

TL;DR 與結語

在這篇文章中我首先介紹了自己平常所使用的 TDS 測量流程。為了確保精準,我在控制蒸發量以及溫度差上面下了很多苦心,使得流程相當繁瑣,但這都是為了獲得精準而穩定的測量值所必不可少的。

在後續的三個實驗中,我們取得了以下的結論:

  • 實驗一:蒸發量對 TDS 的影響
    • 在我們的實驗設定中,若沒有以密閉容器承裝樣品以預防蒸發,蒸發量會導致計算出的萃取率有高達 1% 的漲幅,這顯示蒸發量所帶來的影響非常大,在測量時需要特別小心。
    • 我所介紹的標準取樣及前處理手法能有效避免蒸發量影響 TDS 的測量。
  • 實驗二:各型號折射計測試(VST & ATAGO & Difluid)
    • 在穩定性方面,VST 的讀數最不容易浮動,而 Difluid 及 ATAGO 則表現差異不大。
    • Difluid 的讀數普遍低於 VST,而 ATAGO 的讀數則相反,普遍高於 VST。
    • 三台 Difluid 的讀數彼此也有著大小關係,雖然量不大,但這樣的大小關係在多次實驗中重複出現,似乎並非偶然或實驗誤差所導致。
  • 實驗三:使用蔗糖溶液檢測 Difluid R2 Extract 的精準度
    • 三台 Difluid 所測量到的蔗糖溶液 refractive index 均低於理論值。
    • 三台 Difluid 在測量蔗糖溶液的 refractive index 時也有著大小關係,且與實驗二所觀察到的狀況非常相似。
    • 與實驗二中的小提琴圖相對比,更可以發現三台 Difluid 有著極為一致的測量分佈與慣性。

實驗二與實驗三的結果讓我猜測或許每台 Difluid 有著「體質」之分,即某些機器會慣性地測出較高的值,而某些機器則相反,這是很有趣的發現,但應該還需要更多時間做進一步的驗證。

我也會將實驗數據提供給 Difluid 官方做參考,說不定未來會出現校正手法來降低這樣的「體質」差異。

更新於 2024-06-19

Difluid 的台灣官方人員在此篇文章發表後,非常好心地提供了他們所使用的標準溶液給我測試,共有濃度分別為 1.21% 及 12.65% 的標準溶液共兩瓶。我在實驗四中對這兩瓶標準溶液進行了測量,取得的結論如下:

  • 實驗四:使用標準溶液檢測 Difluid R2 Extract 的精準度
    • 三台 Difluid 所測量到的標準溶液 TDS 均低於瓶身所標示的理論值。
    • 三台 Difluid 在測量標準溶液的 TDS 時的大小關係與實驗二、三略有不同。
    • 與實驗二、實驗三中的小提琴圖相對比,可以發現三台 Difluid 依然有著一致的測量分佈與慣性。

致謝

  • 謝謝台大咖啡社、力瑋及 Henry 借我使用他們的折射計,讓這篇文章可以有更多可以使用的資料。

  • 謝謝 Quantitative Café 提供了實驗三詳細的執行方式,他有關使用糖溶液驗證 Difluid 讀數的文章以及有關蒸發量如何影響 TDS 的貼文都比我要詳細得多,非常推薦大家閱讀!
  • 謝謝台大咖啡社的顧問瑀鋅與我一起討論並建立了本篇文章的 TDS 測量流程。
  • (更新於 2024-06-19)謝謝 Difluid 的台灣官方人員提供他們所使用的標準溶液讓我進行測量。